MECÂNICA QUÂNTICA HARMÔNICA GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI [1.970]

MECÂNICA QUÂNTICA DIMENSIONAL POTENCIAL HARMÔNICA GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI.

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}},

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{\hat {T}}={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}={\frac {{\hat {p}}^{2}}{2m}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2},

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{\begin{aligned}{\hat {H}}&={\hat {T}}+{\hat {V}}\\[6pt]&={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}+V(\mathbf {r} ,t)\\[6pt]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} ,t)\end{aligned}}

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

E=T+\langle V(x)\rangle =T+\int _{-\infty }^{+\infty }V(x)|\psi (x)|^{2}\,dx\geq V_{\text{min}}(x)\int _{-\infty }^{+\infty }|\psi (x)|^{2}\,dx\geq V_{\text{min}}(x)

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{\hat {H}}=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{\hat {T}}_{n}={\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{n}^{2}

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

$H\left|\psi (t)\right\rangle =i\hbar {d \over \ dt}\left|\psi (t)\right\rangle .$

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

$H\left|a\right\rangle =E_{a}\left|a\right\rangle .$

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{0}$

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

$V={\frac {k}{2}}x^{2}={\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}$

] [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

EM mecânica quântica, o Hamiltoniano H é um operador cujo observável corresponde à energia total do sistema, incluindo tanto a energia cinética como a energia potencial. Como todos os observáveis, o espectro do Hamiltoniano é o conjunto de possíveis resultados quando se mede a energia total de um sistema. Como qualquer outro operador auto-adjunto, o espectro do Hamiltoniano pode ser decomposto, via suas medidas espectrais, em pontos "puros", absolutamente contínuos, e partes singulares. O espectro de pontos puros pode ser associado a autovetores, os quais por sua vez são estados ligados do sistema. Os espectros absolutamente contínuos correspondem aos estados livres. O espectro singular, curiosamente, compreende resultados fisicamente impossíveis. Por exemplo, considere-se o potencial propriamente finito, o qual admite estados ligados com energias negativas discretas e estados livres com energias positivas contínuas.

Hamiltoniano de Schrödinger

Uma partícula

Por analogia com a mecânica clássica, o hamiltoniano é comumente expresso como a soma de operadores correspondentes às energias cinética e potencial de um sistema, na forma ${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}},$ onde ${\hat {V}}=V=V(\mathbf {r} ,t),$ é o operador de energia potencial e ${\hat {T}}={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}={\frac {{\hat {p}}^{2}}{2m}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2},$ é o operador de energia cinética, em que $�$ é a massa da partícula, o ponto denota o produto escalar de vetores, e ${\hat {p}}=-i\hbar \nabla ,$ é o operador momento, onde $\nabla$ é o operador del. O produto escalar de $\nabla$ consigo mesmo é o laplaciano $\nabla ^{2}$ . Em três dimensões, usando coordenadas cartesianas, o operador de Laplace é $\nabla ^{2}={\frac {\partial ^{2}}{{\partial x}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{{\partial y}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{{\partial z}^{2}}}$

Embora essa não seja a definição técnica do hamiltoniano na mecânica clássica, é a forma que ele assume com maior frequência. Combinando essas expressões, obtém-se a forma usada na equação de Schrödinger: ${\begin{aligned}{\hat {H}}&={\hat {T}}+{\hat {V}}\\[6pt]&={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}+V(\mathbf {r} ,t)\\[6pt]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} ,t)\end{aligned}}$ o que permite aplicar o hamiltoniano a sistemas descritos por uma função de onda $\Psi (\mathbf {r} ,t)$ . Essa é a abordagem comumente adotada em tratamentos introdutórios de mecânica quântica, usando o formalismo da mecânica ondulatória de Schrödinger.

Também se podem fazer substituições em certas variáveis para ajustar casos específicos, como alguns que envolvem campos eletromagnéticos.

Valor esperado

Pode-se mostrar que o valor esperado do hamiltoniano, que fornece o valor esperado da energia, será sempre maior ou igual ao potencial mínimo do sistema.

Considere o cálculo do valor esperado da energia cinética: ${\begin{aligned}T&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{+\infty }\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}\,dx\\[1ex]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\left[\psi '(x)\psi ^{*}(x)\right]}_{-\infty }^{+\infty }-\int _{-\infty }^{+\infty }{\frac {d\psi }{dx}}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}\,dx\right)\\[1ex]&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{+\infty }\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}\,dx\geq 0\end{aligned}}$

Portanto, o valor esperado da energia cinética é sempre não negativo. Esse resultado pode ser usado para calcular o valor esperado da energia total, que, para uma função de onda normalizada, é dado por: $E=T+\langle V(x)\rangle =T+\int _{-\infty }^{+\infty }V(x)|\psi (x)|^{2}\,dx\geq V_{\text{min}}(x)\int _{-\infty }^{+\infty }|\psi (x)|^{2}\,dx\geq V_{\text{min}}(x)$ o que completa a demonstração. De modo semelhante, a condição pode ser generalizada para dimensões superiores usando o teorema da divergência.

Muitas partículas

O formalismo pode ser estendido para $�$ partículas: ${\hat {H}}=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}$ onde ${\hat {V}}=V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t),$ é a função energia potencial, agora uma função da configuração espacial do sistema e do tempo (um conjunto particular de posições espaciais em um dado instante de tempo define uma configuração), e ${\hat {T}}_{n}={\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{n}^{2}$ é o operador de energia cinética da partícula $�$ , $\nabla _{n}$ é o gradiente relativo à partícula $�$ , e $\nabla _{n}^{2}$ é o laplaciano da partícula $n$ : $\nabla _{n}^{2}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{n}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{n}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{n}^{2}}},$

Combinando essas expressões, obtém-se o hamiltoniano de Schrödinger para o caso de $�$ partículas: ${\begin{aligned}{\hat {H}}&=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}\\[6pt]&=\sum _{n=1}^{N}{\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t)\\[6pt]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{n=1}^{N}{\frac {1}{m_{n}}}\nabla _{n}^{2}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t)\end{aligned}}$

Entretanto, podem surgir complicações no problema de muitos corpos. Como a energia potencial depende do arranjo espacial das partículas, a energia cinética também dependerá da configuração espacial para conservar a energia. O movimento devido a qualquer partícula variará em função do movimento de todas as demais partículas do sistema. Por essa razão, termos cruzados de energia cinética podem aparecer no hamiltoniano; uma combinação dos gradientes de duas partículas: $-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}$ onde $�$ denota a massa do conjunto de partículas que resulta nessa energia cinética extra. Termos dessa forma são conhecidos como termos de polarização de massa e aparecem no hamiltoniano de átomos com muitos elétrons (ver abaixo).

Para $�$ partículas interagentes, isto é, partículas que interagem mutuamente e constituem uma situação de muitos corpos, a função energia potencial $�$ não é simplesmente uma soma dos potenciais separados (e certamente não um produto, pois isso seria dimensionalmente incorreto). A função energia potencial só pode ser escrita como acima: uma função de todas as posições espaciais de cada partícula.

Para partículas não interagentes, isto é, partículas que não interagem mutuamente e se movem independentemente, o potencial do sistema é a soma das energias potenciais separadas de cada partícula,^[1] isto é, $V=\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i},t)=V(\mathbf {r} _{1},t)+V(\mathbf {r} _{2},t)+\cdots +V(\mathbf {r} _{N},t)$

A forma geral do hamiltoniano, nesse caso, é: ${\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i=1}^{N}V_{i}\\[6pt]&=\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+V_{i}\right)\\[6pt]&=\sum _{i=1}^{N}{\hat {H}}_{i}\end{aligned}}$ onde a soma é tomada sobre todas as partículas e seus potenciais correspondentes; o resultado é que o hamiltoniano do sistema é a soma dos hamiltonianos separados de cada partícula. Essa é uma situação idealizada — na prática, as partículas quase sempre são influenciadas por algum potencial, e há interações de muitos corpos. Um exemplo ilustrativo de interação de dois corpos em que essa forma não se aplicaria é o dos potenciais eletrostáticos de partículas carregadas, porque elas interagem entre si por interação de Coulomb (força eletrostática), como mostrado abaixo.

Equação de Schrödinger

O hamiltoniano gera a evolução temporal dos estados quânticos. Se $\left|\psi (t)\right\rangle$ é o estado do sistema no instante $�$ , então $H\left|\psi (t)\right\rangle =i\hbar {d \over \ dt}\left|\psi (t)\right\rangle .$

Essa equação é a equação de Schrödinger. Ela tem a mesma forma da equação de Hamilton–Jacobi, o que é uma das razões pelas quais $�$ também é chamado de hamiltoniano. Dado o estado em algum instante inicial ( $t=0$ ), podemos resolvê-la para obter o estado em qualquer instante posterior. Em particular, se $�$ é independente do tempo, então $\left|\psi (t)\right\rangle =e^{-iHt/\hbar }\left|\psi (0)\right\rangle .$

O operador exponencial no lado direito da equação de Schrödinger é geralmente definido pela correspondente série de potências em $�$ . Pode-se notar que tomar polinômios ou séries de potências de operadores ilimitados que não estão definidos em toda parte pode não fazer sentido matemático. Rigorosamente, para tomar funções de operadores ilimitados, é necessário um cálculo funcional. No caso da função exponencial, o cálculo funcional contínuo, ou simplesmente o cálculo funcional holomorfo, é suficiente. Observamos novamente, porém, que para cálculos usuais a formulação dos físicos é bastante suficiente.

Pela propriedade de *-homomorfismo do cálculo funcional, o operador $U=e^{-iHt/\hbar }$ é um operador unitário. Ele é o operador de evolução temporal ou propagador de um sistema quântico fechado. Se o hamiltoniano é independente do tempo, $\{U(t)\}$ forma um grupo unitário a um parâmetro (mais do que um semigrupo); isso dá origem ao princípio físico do balanço detalhado.

Formalismo de Dirac

Entretanto, no formalismo mais geral de Dirac, o hamiltoniano é tipicamente implementado como um operador sobre um espaço de Hilbert da seguinte maneira:

Os autokets de $�$ , denotados por $\left|a\right\rangle$ , fornecem uma base ortonormal para o espaço de Hilbert. O espectro dos níveis de energia permitidos do sistema é dado pelo conjunto de autovalores, denotado por $\{E_{a}\}$ , que resolve a equação: $H\left|a\right\rangle =E_{a}\left|a\right\rangle .$

Como $�$ é um operador hermitiano, a energia é sempre um número real.

De um ponto de vista matematicamente rigoroso, é preciso ter cuidado com as hipóteses acima. Operadores sobre espaços de Hilbert de dimensão infinita não precisam ter autovalores (o conjunto de autovalores não coincide necessariamente com o espectro de um operador). No entanto, todos os cálculos rotineiros da mecânica quântica podem ser feitos usando a formulação física.

Expressões para o hamiltoniano

A seguir estão expressões para o hamiltoniano em várias situações.^[2] As formas típicas de classificar essas expressões são o número de partículas, o número de dimensões e a natureza da função energia potencial — em especial, sua dependência do espaço e do tempo. As massas são denotadas por $�$ e as cargas por $�$ .

Partícula livre

A partícula não está ligada por nenhuma energia potencial, de modo que o potencial é zero e este hamiltoniano é o mais simples. Em uma dimensão: ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}$ e, em dimensões superiores: ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}$

Poço de potencial constante

Para uma partícula em uma região de potencial constante $V=V_{0}$ (sem dependência espacial nem temporal), em uma dimensão, o hamiltoniano é: ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V_{0}$ em três dimensões: ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{0}$

Isso se aplica ao problema elementar da partícula em uma caixa e a potenciais de degrau.

Oscilador harmônico simples

Para um oscilador harmônico simples em uma dimensão, o potencial varia com a posição (mas não com o tempo), de acordo com: $V={\frac {k}{2}}x^{2}={\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}$ onde a frequência angular $\omega$ , a constante elástica efetiva $�$ e a massa $�$ do oscilador satisfazem: $\omega ^{2}={\frac {k}{m}}$ de modo que o hamiltoniano é: ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}$

Em três dimensões, isso se torna ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}r^{2}$ onde o vetor posição tridimensional $\mathbf {r}$ , em coordenadas cartesianas, é $(x,y,z)$ , e seu módulo é $r^{2}=\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} =|\mathbf {r} |^{2}=x^{2}+y^{2}+z^{2}$

Escrevendo o hamiltoniano explicitamente, vê-se que ele é simplesmente a soma dos hamiltonianos unidimensionais em cada direção: ${\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)\\[6pt]&=\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}y^{2}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}z^{2}\right)\end{aligned}}$

Rotor rígido

Para um rotor rígido — isto é, um sistema de partículas que pode girar livremente em torno de quaisquer eixos, sem estar ligado por qualquer potencial (como moléculas livres com graus de liberdade vibracionais desprezíveis, por exemplo devido a ligações duplas ou triplas ligações químicas) — o hamiltoniano é: ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{xx}}}{\hat {J}}_{x}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{yy}}}{\hat {J}}_{y}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{zz}}}{\hat {J}}_{z}^{2}$ onde $I_{xx}$ , $I_{yy}$ e $I_{zz}$ são as componentes do momento de inércia (tecnicamente, os elementos diagonais do tensor de inércia), e ${\hat {J}}_{x}$ , ${\hat {J}}_{y}$ , e ${\hat {J}}_{z}$ são os operadores do momento angular total (componentes), em torno dos eixos $�$ , $�$ e $�$ , respectivamente.